涂料工业：

我2000年7月毕业于辽宁石油化工大学精细化工专业。按当初所学专业，应该从事石油炼制行业。毕业时心怀对海滨城市大连的向往，入职大连振邦氟涂料股份有限公司，选择了氟碳树脂和涂料行业。在当时，国内常温固化溶剂型FEVE氟碳树脂刚刚起步，只有大连振邦掌握了核心生产工艺技术。2000年12月大连振邦研发中心大楼竣工投入使用，这是国内第一个以氟碳树脂及氟涂料相关产品为主要开发方向的研发中心，分氟单体、氟碳树脂、氟涂料、应用等多个研究室和课题组。我起初被分配到三氟氯乙烯单体研究室，后来被调到电脑调色研究室，研发用通用工业色浆对氟碳涂料的调色工作，第一次接触到氟碳涂料。

2002年5月在大连举办了第三届氟碳树脂及氟涂料研讨会。我虽然第一次参加，但这已经是国内举办的第三次行业盛会。在这次会上，我了解到国内氟碳树脂涂料行业的发展变化，亲身体验常温固化FEVE氟碳树脂的兴起与快速发展。这次会议也是我个人职业生涯的一个重要转折点。2002年下半年，我被调到大连振邦技术核心部门树脂研究室，开始接触溶剂型FEVE氟碳树脂结构设计与树脂合成技术，师从蔡玉波老师（蔡老师是我国常温固化FEVE氟碳树脂国内第一发明人王永琦学生，2006年被授予大连振邦氟涂料股份有限公司首席科学家），从此走上FEVE氟碳树脂涂料开发之路。

在近20年FEVE氟碳树脂涂料研发过程中，亲历我国常温固化FEVE氟碳树脂涂料行业，从无到有，从小及大的发展变化。产品种类从单一溶剂型双组分常温固化酯类FEVE氟碳树脂，发展到现在溶剂型酯类和醚类FEVE树脂共存，三氟型和四氟型FEVE树脂共存，环保型水性和粉末型FEVE等产品陆续进入市场。FEVE氟碳树脂涂料应用领域从开始建筑外墙涂料为主，发展到以钢结构工程防腐和光伏背板涂层为主，混凝土表面防腐防护、建筑铝型材等领域。FEVE氟碳树脂涂料在国内很多标志性建筑和钢构工程中扮演着重要角色，为它们保驾护航。

今年是《涂料工业》杂志创刊60周年，适逢国内氟碳树脂涂料行业发展20周年。在这个特殊时间节点，通过梳理我FEVE氟碳树脂涂料产品研发之路，见证氟碳涂料行业快速、理性、健康发展的20年。

1 溶剂型FEVE氟碳树脂的发展变化之路

上世纪80年代日本旭硝子公司率先开发出含羟基等官能团的有机溶剂型FEVE氟碳树脂，可常温下与异氰酸酯交联固化，也可与氨基树脂在中低温下烘烤交联固化,克服热塑性氟碳树脂涂料不足，是划时代发明。FEVE氟涂料在室温下，可通过刷涂、辊涂、喷涂等普通涂装方法，涂覆在各种基材表面，不仅耐候性优异，而且耐溶剂、耐酸碱等，具有极佳装饰性，极大拓展了氟碳涂料应用范围。

在我国，大连振邦最早从事FEVE氟碳树脂和氟涂料研究开发，拥有自主知识产权FEVE氟碳树脂专利技术和完整氟碳涂料施工配套应用技术体系。1999年，我国第一桶氟碳漆和第一条氟碳树脂生产线在大连振邦诞生，使我国成为世界上继日本之后第二个实现FEVE氟碳树脂涂料产业化国家。2000年氟涂料项目被评为重点国家级火炬计划项目和建设部科技成果转化指南项目。

1.1溶剂型酯类FEVE氟碳树脂发展变化之路

1.1.1溶剂型酯类FEVE氟碳树脂发展

溶剂型酯类FEVE氟碳树脂是我国科学家在吸收借鉴国外技术基础上，开发的第一代FEVE氟碳树脂，是三氟氯乙烯、乙烯基酯、烯酸和烯醇四元共聚树脂，使用偶氮二异丁腈为引发剂，溶剂为二甲苯/醋酸丁酯/甲基异丁基甲酮等。合成树脂原料中丙烯醇对呼吸道、皮肤刺激性强、流泪，毒性较大且容易在体内残留积累，在生产和使用过程中，对人有很大安全风险隐患和职业病危害。未完全反应的丙烯醇使得制备溶剂型FEVE树脂味道很大。使用偶氮二异丁腈引发剂制备树脂颜色发黄，反应杂质多，树脂即使经过硅藻土板式过滤机过滤后，也呈发浑的外观状态。

2000年初，大连振邦提出工艺技术条件，重庆化工研究院开发出一种新单体乙二醇单烯丙基醚，经等摩尔比替代丙烯醇进行树脂合成试验，可以完全替代丙烯醇，树脂收率比丙烯醇高、味道小，综合性能优于丙烯醇。乙二醇单烯丙基醚单体气味毒性小，和三氟氯乙烯聚合性好，目前国内生产酯类FEVE氟碳树脂基本都使用它。1997年7月天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司投产，带来很多新的有机过氧化物产品，给国内氟碳树脂开发引发剂使用除了偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰外，带来更多更好选择。经过2000年近一年的试验开发工作，大连振邦用新一代有机过氧化物取代偶氮二异丁腈。使用有机过氧化物引发剂，树脂聚合反应收率大大提高（树脂收率由原来88%提高至94%），制备树脂外观无色透明，树脂质量明显提高。

2003年我开发大连振邦申报国家建设部科技攻关项目《溶剂型建筑外墙用氟碳树脂涂料的研究》，项目编号 HT02-2-4.12-127，在原有四元共聚氟碳树脂中引入新的功能性叔碳酸乙烯酯改性单体，制成五元共聚氟碳树脂，改进原有氟碳树脂涂料耐盐雾性、耐碱性和耐水性等，提高漆膜光泽和丰满度。叔碳酸乙烯酯单体引入，使原有四元共聚树脂结构更加合理，产品质量上一个新台阶。项目荣获2005年辽宁省科技进步二等奖、2005年辽宁省优秀新产品二等奖。

2005年，针对溶剂型FEVE氟碳树脂生产使用过程中存在储存颜色变黄、粘度增大、树脂中游离氢氟酸、盐酸腐蚀包装铁桶等问题，大连振邦专门立项科技攻关，我开发了该项目。最终发现合成单体中阻聚剂存在是造成树脂变黄的一大诱因。残留未反应单体和引发剂是造成树脂储存粘度增大的主要原因。未反应三氟氯乙烯单体缓慢分解产生氢氟酸和盐酸是造成树脂腐蚀铁桶的主要原因。最后，通过合适工艺处理掉原料中残留阻聚剂，合成后期添加自由基捕捉剂，高温浓缩处理等，解决了溶剂型FEVE树脂生产工艺稳定性和储存质量稳定性。

2011年，受环保压力影响，根据市场需求，我开发高固低粘溶剂型FEVE氟碳树脂。FEVE氟碳树脂特征是具有优异耐溶剂性能，开发高固低粘氟碳树脂有一定技术难度。通过优化复配聚合反应溶剂，选择适合链转移剂，控制树脂分子量。开发出性能优异高固低粘溶剂型FEVE氟碳树脂，产品VOC为320g/L,小于420g/L国家强制性行业标准，满足工程应用要求。

1.1.2溶剂型酯类FEVE氟涂料市场发展

2003后，我国经济发展日新月异，城市化和工业化进程加快，环境污染和酸雨、盐雾侵蚀日益严重，高层建筑日渐增多，户外装饰越来越重要。FEVE氟碳涂料在耐久性、耐候性、耐污染性、耐化学品性、防腐蚀性、高装饰性等方面，远远超过传统涂料。另外，氟碳金属漆、仿铝塑板、仿瓷砖、浮雕质感、真石质感等个性化装饰工艺，逐步替代了不符合环保要求的瓷砖、玻璃幕墙等产品。FEVE氟碳涂料在建筑外墙涂料市场大放异彩。2003年，有着中国住宅第一高楼的上海世贸滨江花园外墙选用氟碳涂料。

在沿海城市盐雾、酸雨及环境污染严重地区，普通涂料3-5年就出现漆膜起皮、起泡、发黑、泛黄等化学腐蚀问题。氟碳涂层的化学稳定性，有效解决户外钢结构、桥梁、交通车辆等金属材料防腐问题，提高了材料使用寿命。短短几年内，FEVE氟碳涂料在钢结构防腐领域创造了卓著业绩。在西气东输工程、三峡工程、大连三十万吨油码头、长江大桥、黄河二桥、万州大桥、雪龙号极地考察船、海军水上飞机、海军舰艇等为代表的一批国家重点项目中使用FEVE氟碳涂料，产生良好经济社会意义。

1.2溶剂型醚类FEVE氟碳树脂的发展变化之路

溶剂型醚类FEVE氟碳树脂以三氟氯乙烯与乙烯基醚为主要共聚反应单体，形成三氟氯乙烯与乙烯基醚A-B-A-B交替共聚结构。树脂结构交替性和规整性要优于酯类氟碳树脂。

我2003年开发溶剂型醚类FEVE氟碳树脂，当时国内没有乙烯基醚单体生产厂家，只有德国巴斯夫能提供此类产品样品，且在国内没有常备库存，在树脂开发过程中遇到问题较多。醚类FEVE氟碳树脂在聚合过程中工艺和粘度控制不稳定；树脂反应过程中易在釜内增粘甚至凝胶；成品树脂在后期储存过程中易出现黄变、增粘、絮凝、白色絮状物沉淀等难以控制且对产品使用性能有很大影响的问题。

经过两年多艰苦技术攻关，基本解决了树脂聚合工艺稳定性和后期储存稳定性问题。2006年溶剂型醚类FEVE氟碳树脂顺利实现产业化，成为当时国内为数不多几家掌握溶剂型醚类FEVE氟碳树脂生产工艺技术的企业之一。溶剂型醚类FEVE氟碳树脂项目获得2010年辽宁省优秀新产品1等奖。

2005年8月大连振邦成功中标2008年北京奥运会主体育场“鸟巢”，成为这个涂装面积达32万平方米的国家标志性工程钢结构防护涂料唯一供应商。氟碳树脂使用的是新开发的溶剂型醚类FEVE树脂，这是国内醚类FEVE氟碳树脂在国家重点工程上的第一次大规模应用。

由于进口乙烯基醚单体价格居高不下，造成树脂成本较高，国内市场接受程度一直较低，产量不大。2008年前后，重庆化工研究院和武汉新景新材料有限公司相继开发成功多种乙烯基醚单体，价格比国外产品有很大优势。国内氟碳树脂企业又兴起开发醚类FEVE氟碳树脂热潮。2009年开始，我针对之前开发醚类氟碳树脂还存在长期储存黄变、絮凝，以及聚合生产偶尔釜中胶化等问题，对机理和原因进行了深入研究试验。最后结果发现，在反应过程中控制反应釜内聚合体系pH值稳定是聚合反应批次稳定性的关键。自由基捕捉剂和光稳定剂的合理搭配可以解决树脂储存增粘、絮凝和黄变等问题。

2010年后，基本彻底掌握溶剂型醚类FEVE氟碳树脂配方结构设计和生产工艺技术。2011年后，在国家政策刺激激励下，我国太阳能光伏电站快速发展，以苏州中来、苏州赛伍、杭州福斯特、常州天合光能为代表的光伏背板生产企业，开发出使用醚类FEVE涂料的涂覆型光伏背板。这一新应用领域的开拓成功，为多年市场徘徊不前的溶剂型醚类FEVE氟碳树脂应用带来了春天。直至现在，溶剂型醚类FEVE氟碳树脂在太阳能光伏背板市场比重远远大于其他领域。另外，在铝单板和卷铝等领域，醚类FEVE也有着不可替代的性能优势。

2 水性FEVE氟碳树脂的发展变化之路

2002年，大连振邦立项分别进行乳液聚合法单组分水性FEVE氟碳树脂和转向乳化法双组分水性FEVE氟碳树脂开发。2004年，两个水性氟碳树脂项目通过了由建设部、中科院组织的产业化鉴定。双组分水性FEVE氟涂料获得国家重点新产品证书，2005年在大连新希望花园、大连亿达世纪城等小区外墙获得批量化应用，经过15年风吹雨淋，漆膜依旧鲜艳如新，达到很好应用效果。受国内市场大环境影响，水性FEVE氟涂料推向市场后，目标应用市场主要集中于建筑外墙领域，产品性价比不突出，市场认知度和接受程度低，后期市场推广和发展并不顺利。

2015年后，环保压力空前，国家开始对溶剂型涂料征税，深圳、北京等多个城市逐步限制并禁止使用溶剂型涂料。符合环保要求的水性涂料，尤其是工业涂料水性化趋势迫在眉睫，国内掀起水性工业涂料研究开发热潮。

2016年开始，我开发工业涂料用水性双组分醚类FEVE氟碳树脂。为了使树脂性能更加接近同类溶剂型产品，生产工艺选用转相乳化法。开发过程的艰难性证明，水性醚类FEVE氟碳树脂开发过程工作量大，工作充实且富有挑战。在树脂结构设计中，要保证树脂高氟含量（氟含量大于24%），又要很好平衡树脂亲水亲油性能，使树脂具有足够亲水性，选择不能含APO的乳化剂等。从涂层性能方面考虑，要保证涂层耐候性、耐水性、耐碱性等，要能制备高光水性涂料。树脂和涂料都要有好的储存稳定性和施工应用性能。乳液长期储存不失光，制备涂料可使时间不能太短，施工过程中不失光，性能不下降等。

2019年3月份在国内率先开发成功水性双组分醚型FEVE树脂，并已实现产业化，产品各项性能满足设计要求和水性工业涂料相关标准技术要求，具有良好外观和热储存性能。水性双组分醚类FEVE氟碳树脂代表着氟碳树脂发展方向之一涂料品牌网，后续还有很多研发工作需要我们不断完善改进配方设计和生产工艺技术。在混凝土道桥、港机、钢结构防腐等领域，水性双组分醚类FEVE氟碳树脂涂料未来应该有一番作为。

3 粉末FEVE氟碳树脂的发展变化之路

3.1粉末FEVE氟碳树脂发展

粉末FEVE氟碳树脂是我从业以来开发时间跨度最长，花费精力和财力最多的一个项目，从2004年开始立项到2007年推向市场，期间反复改进，不断提高质量，已经经历16年时间。

我与粉末FEVE氟碳树脂结缘在2003年8月份。当时，师从中科院上海有机化学研究所章云祥老师，正在学习F30(乙烯-三氟氯乙烯共聚物)聚合技术，章老师在我国氟聚合物学术领域有着举足轻重的地位。有一次，章老师在参加完一个国际学术会议后，给我带来新西兰Orica粉末涂料公司用粉末FEVE氟碳树脂制备的金属效果粉末涂料，看到板面效果非常不错，心里一亮，暗自萌发出开发粉末FEVE氟碳树脂的想法。2004年1月回大连后向公司申请立项开发。2005年申请国内第一个粉末FEVE氟碳树脂国家发明专利《热固性粉末氟树脂及涂料的研究》ZL200510105977.0（已授权）。

10多年前，粉末FEVE氟碳树脂在国内属于新生事物，没有成熟的经验和技术借鉴，开发过程遇两难。一难是在实验室制备出满足各项技术要求的稳定合格粉末树脂；二难是如何把实验室的工艺技术放大到生产线，实现产业化规模生产。粉末FEVE氟碳树脂属于热敏性物质，不能用传统氟塑料生产工艺制备。在产业化过程中需要解决树脂挥发分偏高、树脂黄变、存在黑色杂质、批次不稳定、生产效率低等一系列问题。我2007年建成中试生产线，2012年12月建成国内第一条年产100吨产业化生产线并顺利投产。经过不断配方优化和生产设备工艺改进，粉末FEVE氟碳树脂质量批次稳定、生产效率高，产品质量得到国内外众多客户认可。

目前，国内商品化生产供应粉末FEVE氟碳树脂仅有大连长福新材料科技有限公司一家。开发产品为公司带来较好经济效益同时，也为国内民族企业品牌赢得荣誉。

3.2粉末FEVE氟碳涂料发展

人们对粉末FEVE氟碳涂料的认识和理解随时间与市场需求变化而不断变化。2012年前，受市场资源和技术限制，国内只有少数几家粉末涂料企业投入精力去研究开发氟碳粉，纯FEVE氟碳粉末涂料开发技术难度大，成本高，市场推广缓慢。

2013年后金属氟碳喷涂漆，铝材领域前处理逐步禁用黄铬化工艺，这对纯FEVE氟碳粉的应用提出很大挑战。很多粉末涂料企业转而开发氟碳改性聚酯粉末涂料金属氟碳喷涂漆，一方面降低对铝材前处理要求，又提升聚酯粉末涂料耐候性。在这种含氟概念引导下，氟碳改性聚酯粉末涂料获得铝材厂认可，并成功推向市场，市场规模和用量逐年增加。

2016年后，随着欧洲Qulicoat认证证书在国内粉末涂料行业普及，以及铝合金建材标准5237.4-2017《铝合金建材 第4部分 喷粉型材》中，关于氟碳粉技术和性能描述，液体PVDF氟碳漆在铝材行业使用越来越受到限制。未来几年，氟碳粉末涂料发展面临很好机遇。氟碳改性聚酯粉末涂料对相应聚酯耐候性提高有限。为满足相关标准和技术要求，纯FEVE氟碳粉末涂料、FEVE改性羟基聚酯粉末涂料等高性能氟碳粉，需要为即将到来的规模化应用做好实验和技术储备。

4 结语

风雨二十年，弹指一挥间。20年栉风沐雨、砥砺前行，我从FEVE氟碳树脂涂料行业一名新兵，发展成行业的一名技术中坚力量。20年技术市场融合，夯实前行，我国FEVE氟碳树脂涂料品种齐全，应用领域多元化、多样化。展望未来20年，希望国内企业坚持自主知识产权产品研发，解决技术创新中的关键问题，顺利实现各自核心技术持续创新、规模经营的全面引领创新之路。