ＣＩＥＳＣＪｏｕｒｎａｌＡｐｒｉｌ２０１２研究论文聚酯树脂粉末涂料的固化行为湖南化工职业技术学院，湖南株洲４１２００４浙江大学化学工程与生物工程学系粉末树脂涂料，化学工程联合国家重点实验室，浙江杭州３１００２７ＤＳＣ）对固态条件下聚酯／ＴＧＩＣｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）体系的非等温固化反应动力学进行了研究。根据ＤＳＣ和热重ＴＧ）的分析结果，对聚酯粉末的固化过程及热稳定性进行了探讨，通过温１４６和１９５。采用Ｋｉｓｓｉｎ－ｇｅｒ方程、Ｄｏｙｌｅ－Ｏｚａｗａ方程和Ｃｒａｎｅ方程对ＤＳＣ数据进行分析，得到了固化反应的平均表观活化能６５．７１ｋＪｍｏｌ－１，频率因子８．５０１０ｍｉｎ－１、反应级数０．９５，建立了该树脂体系的固化动力学模型。讨论了固化反应速率、固化度、固化温度与时间等关系的变化规律及影响因素，为优化铝型材用粉末涂料聚酯体系的固化工艺提供了理论基础。关键词：聚酯树脂；粉末涂料；差示扫描量热法；固化动力学ＤＯＩｊ．ｉｓｓｎ．０４３８－１１５７．２０１２．０４．０４４中图分类号：ＴＱ３２３．４文献标志码：文章编号：０４３８－１１５７０４－１３１５－０６ＣｕｒｉｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｐｏｗｄｅｒｃｏａｔｉｎｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎＬＩＵＨｏｎｇ１，２ＴＧＩＣｃｕｒｉｎｇｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｐｏｗｄｅｒｃｏａｔｉｎｇｏｆｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ．ＴｈｅｃｕｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｉｓｐｏｗｄｅｒｃｏａｔｉｎｇｓｙｓｔｅｍｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅＤＳＣａｎｄｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｔｙｒｅｓｕｌｔｓ．Ｔｈｅｇｅｌａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐｏｓｔ－ｃｕｒｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｅｒｅｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｃａｌｃｕｌａｔｅｄｔｏｂｅ１１３１４６ａｎｄ１９５ｆｒｏｍｔｈｅｎｏｎ－ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌＤＳＣｒｅｓｕｌｔｓｂｙｅｘｔｒａｐｏｌａｔｉｎｇｔｈｅｇｒａｐｈｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｖｅｒｓｕｓｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅ．ＴｈｅＤＳＣｄａｔａｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｗｉｔｈｔｈｅＫｉｓｓｉｎｇｅｒｃｕｒｉｎｇｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌｏｆｔｈｅｐｏｗｄｅｒｃｏａｔｉｎｇｓｙｓｔｅｍｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｒｅｑｕｅｎｃｙｆａｃｔｏｒａｎｄｏｒｄｅｒｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｗｅｒｅｅｓｔｉｍａｔｅｄｔｏｂｅ６５．７１ｋＪｍｏｌ－１ｍｉｎ－１ａｎｄ０．９５ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｆａｃｔｏｒｓｏｆｃｕｒｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅｃｕｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｉｍｅｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｉｓｓｔｕｄｙｐｒｏｖｉｄｅｓａｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｂａｓｉｓｔｏｕｎｄｅｒｓｔａｎｄａｎｄｏｐｔｉｍｉｚｅｔｈｅｃｕｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｏｗｄｅｒｃｏａｔｉｎｇｏｆｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎｆｏｒａｌｕｍｉｎｕｍｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｐｏｗｄｅｒｓｐｒａｙｉｎｇ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙｃｕｒｉｎｇｋｉｎｅｔｉｃｓ２０１１－０８－０７收到初稿，２０１１－１１－３０收到修改稿。

联系人：**荣。第一作者：**１９６６—），男，教授。基金项目：湖南省科技厅资助计划项目（高效、经济、生态、能源）涂料品种，每年以１０％以上的速度在Ｒｅｃｅｉｖｅｄｄａｔｅ２０１１－０８－０７．Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒｓｈａｎｇｒ＠ｚｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ增长，尤其在铝建材方面，粉末静电喷涂已成为国内铝型材表面处理中的热点。聚酯／ＴＧＩＣ粉末涂料具有良好的表面效果、优良的烘烤耐泛黄性及涂粉末树脂涂料，广泛应用于铝建材的静电喷涂。粉末涂料成膜固化是实现粉末涂料价值的重要工序，探索聚酯树脂的固化机理具有重要的指导意义。目前，研究树脂固化动力学方程的方法很多，包括经典的傅里叶变换红外光谱［２－５］、热重分析［７－９］、萃取法［１０］以及动态［１１］等，其中动态ＤＳＣ法是研究树脂固化反应动力学最常用的方法之一。Ｐｅｒｅｒａ［１２］讨论了粉末涂料固化与涂层性能的关系，Ｍｏｎｔｓｅｒｒａｔ等［１３］对不同固化剂的固化进行了对比，ｖａｎｄｅｒＬｉｎｄｅＲａｍｉｓ等［１５］探讨了聚酯粉末涂料固化度、Ｔｇ及时间的关系，Ｍａｄｂｏｕｌｙ［１６］讨论了一定范１０－１～１０Ｈｚ）光谱照射粉末固化。国内对环氧树脂粉末涂料固化机理研究较多［１７－２０］，但聚酯／ＴＧＩＣ粉末涂料固化机理未曾报道。

本文利用差示扫描量热法ＤＳＣ）对聚酯／ＴＧＩＣ固化过程进行了研究，采用ＫｉｓｓｉｎｇｅｒＣｒａｎｅ方程处理动态实验数据，建立了该树脂体系的动力学模型，根据不同升温速率的ＤＳＣ曲线及ＴＧ曲线，对聚酯粉末的固化过程及稳定性进行表征，为聚酯／ＴＧＩＣ粉末涂料制备、静电喷涂固化温度和固化时间的参数确定提供了理论参考依据。实验部分１．１原材料高耐候聚酯树脂ＣＥ２０９８），工业品，酸值２８～３４，浙江天松新材料股份有限公司生产；异氰尿酸三缩水甘油酯ＴＧＩＣ）涂料品牌网，工业品，环氧当量小于１１０ｇｅｑ－１，黄山市华惠精细化工有限公司生产；树脂与固化剂配比为９３７（质量比），样粉的制作与生产工艺过程同步，确保其生产的真实性与混合的分散性，即预混合———熔融挤出———压片粗粉碎———细粉碎过筛———样粉。１．２实验方法ＤＳＣ分析：采用Ｐｅｒｋｉｎ－ＥｌｍｅｒＤＳＣ７型差示扫描量热仪对聚酯树脂ＴＧＩＣ粉末涂料进行升温扫描。ＤＳＣ测试条件：扫描升温速率分别为５ｍｉｎ－１Ｎ２气氛，试样用量为１０～１５ｍｇ，仪器用铟进行温度与能量校正。ＴＧ）分析：采用Ｐｅｒｋｉｎ－ＥｌｍｅｒＰｙｒｉｓ１热重分析仪测试涂料粉体５０～８００的失重情况，对粉末涂料和其固化产物的热稳定性进行分析。

ＴＧ测试条件：升温速率１０ｍｉｎ－１Ｎ２气氛。结果与讨论２．１粉末涂料热稳定性热失重ＴＧ曲线通常用来分析固化物的热稳定性，聚酯－ＴＧＩＣ固化体系的固化产物从５０～８００的ＴＧ曲线如图１所示。从图１可以看出，聚酯ＴＧＩＣ固化体系起始分解温度为３６０，热失重最快温度为４７０，失重率为３０．９７％６００时的残留量为８．０１％。固化剂ＴＧＩＣ的加入，固化产物的结构由线型结构转变为网状体型结构，增加了聚－ＴＧＩＣ体系固化物的热稳定性。聚酯－ＴＧＩＣ固 化体系温度一般是２００ ，远低于体系的起始分解 温度，确保了树脂生产使用过程的安全性与可 图１ＴＧＩＣ和聚酯－ＴＧＩＣ体系的热失重及热失重微分曲线 Ｆｉｇ．１ＴＧｃｕｒｖｅｓ ａｎｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎ ２．２不同用量的ＴＧＩＣ对固化体系的影响 将固化剂ＴＧＩＣ按聚酯树脂质量的３％ ｍｉｎ－１ 等速升温进行 ＤＳＣ测试， ＤＳＣ曲线如图２所示。从图２可知， 随着固化剂ＴＧＩＣ用量的增加，固化放热峰的幅度 增加，放热量增加，固化程度增大，工业生产中采 用７％为较佳固化剂用量。以图２中 ＴＧＩＣ量为 ６％的曲线为例，聚酯 －ＴＧＩＣ树脂体系固化过程可 分为下面几个阶段： Ｂ区为聚酯和ＴＧＩＣ熔融过程，峰顶１的温度为１１８ Ｃ区为粉末涂料固化过程，峰底２温度约为１８０ ，粉末涂料在 １１０左右时具有较好的流平性，适合粉末涂料的 生产，但不能超过１２０ ，以免发生固化反应产生 不同ＴＧＩＣ用量时聚酯粉末涂料的等速升温ＤＳＣ曲线 Ｆｉｇ．２ＤＳＣｈｅａｔｉｎｇｃｕｒｖｅｓｏｆｐｏｌｙｅｓｔｅｒｐｏｗｄｅｒ ｃｏａｔｉｎｇｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＴＧＩＣｃｏｎｔｅｎｔｓ 渣滓；粉末涂料固化最快的温度是１８０（最佳固 化温度），考虑到配方体系颜料、填料的加入，实 际生产中可适当提高到１９０左右较适宜。

２．３ 固化反应动力学参数的确定 ２．３．１ 非等温固化ＤＳＣ曲线 聚酯－ＴＧＩＣ ７％）体系非等温固化ＤＳＣ曲线 Ｆｉｇ．３Ｎｏｎ－ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌＤＳＣｃｕｒｉｎｇｃｕｒｖｅｓｏｆ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎ－ＴＧＩＣ 酯树脂的ＤＳＣ曲线如图３所示。从图３中可以看出：随着升温速率的提高，实验得到的体系的固化 起始温度Ｔ０ 、峰值温度Ｔｐ 和终止温度Ｔｆ 温方向移动，峰值处对应的热流率增大，即峰值处固化反应速率增大。因为加快升温速率， ｄｔ（单位时间产生的热效应）越大，热惯性越大，产 生的温度差越大，固化反应峰向高温移动。 以升温速率 分别对固化反应放热峰的起始温度Ｔ０ 、峰值温度Ｔｐ 和终止温度Ｔｆ 作图，并进行 线性拟合，外推法到 ）。可分别近似得到：凝胶化温度 Ｔ０ ＝１１３ ；固化温度 Ｔｐ １４６；后处理温度Ｔｆ＝１９５ ，这些特征温度反 映体系的固化特性，但动态升温法所获得固化反应 的Ｔ０ Ｔｐ不能直接作固化工艺温度，工业生产中 实际固化过程的因素差异较大，它为聚酯 －ＴＧＩＣ 体系固化工艺条件的确定提供了理论依据。 升温速率关系Ｆｉｇ．４Ｃｕｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｖｓｈｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅｆｏｒｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎ ２．３．２活化能Ｅａ 与频率因子Ａ 从图３中得到 ＣＥ２９０８聚酯树脂的ＤＳＣ曲线数据如表１所示。 聚酯树脂的固化动力学参数Ｔａｂｌｅ１Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｃｕｒｉｎｇ ｋｉｎｅｔｉｃｓｆｏｒｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎ